没过多久，他再度东征。连破廉州、雷州，并占领罗定、新兴、石成、电白、阳红、阳春等县。广东、广西各地义师群起响应，抗清形势再度出现高潮。
李定国准备约郑成功合攻广州，平定全广，再扩大到全国。于是他题字“一匡天下”，自比管仲复出，产生了骄傲情绪。
李定国明白，要想攻克广州，首先要打开广州的门户新会。这一计划必须要有郑成功的配合才能完成。
再次致书郑成功，邀他合攻新会，信中注明援兵不得迟于十月以后。同时，李定国又联络了粤东水陆义师，号称二十万大军，将新会包围得水泄不通。
李定国连攻两月，未能奏效。这时他轻信了间谍城中粮尽的谎言，命令罢攻，采用围困战术，使清军有了喘息之机，大西军中也遭受了瘟疫，士气不振，处于不利的境地。
清庭又派十万满汉兵赶来，以铁骑兵冲垮李定国左军，李定国依恃的战象也被惊散，致使大西军全线崩溃。
清军乘胜追杀二十里，尸横遍野。李定国只得渡横江焚浮桥解新会之围，连夜退走南宁。
郑成功此时正与清廷议和，等十二月议和失败，才派舟师赴粤，李定国早已败退，贻误了战机。
同时，孙可望又切断了滇黔的物资援助，这一切终于导致了新会之战的失败。当李定国退抵南宁时，身边仅剩下六千人。
这时候，永乐帝派人拿着血字诏书到南宁，请他回贵州护驾，他便决计回黔。
孙可望派白文选赶在李定国之前迁永乐帝到贵阳，白文选不满此举，便以“舆徒不集”为理由，拖延移跸时间。
李定国至安龙，与永历帝相见，君臣抱头痛哭，李定国密誓效命，决定迁朝廷入滇。
当时，刘文秀和孙可望亲信王尚礼、王自奇、贺九仪等均驻云南，兵力合共五万。
李定国抵曲靖，云南守将议论要以兵拒。刘文秀私下会李定国说：“我们认为孙可望是董卓那样的人，但是就算诛杀了孙可望，也难免会出现像曹操那样的。”
李定国指天为誓，决不学孙可望。于是两人合计，瞒住孙可望亲信，将永乐皇帝平安接到云南。
在此之前，李志勇几经周折，已将朱平樨的奏书送到刘文秀手中。
永历帝改昆明为”滇都”，封李定国为晋王，刘文秀为蜀王，白文选为巩国公，所有大事都归李定国处理。
刘文秀总算可以名正言顺入蜀抚民了。
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